保健食品市場目前存在一(yī)些突出問題。違法企業為(wèi)了增強産品功效,非法添加藥物,坑害消費者;有的(de)商家虛假宣傳、誇大功效,甚至把保健食品吹成“神藥”,欺騙消費者。今年(nián)7月,央視(shì)報道(dào)了一(yī)起覆蓋全國(guó)的(de)制售有毒有害假冒保健食品案,案件涉及的(de)降血糖類保健食品,經專業檢測機構分析,其中都含有不同程度的(de)西藥成分,共抓獲犯罪嫌疑人13人,查獲假冒保健食品十萬多盒,案值16億元,涉案金額之大令人觸目驚心。
今年(nián)5月,中共中央、國(guó)務院印發《關于深化改革加強食品安全工作的(de)意見》,明确要求推進保健食品注冊備案雙軌運行,實施保健食品行業專項清理(lǐ)整治行動。8月,市場監管總局正式發布《保健食品标注警示用語指南》和(hé)《保健食品原料目錄與保健功能目錄管理(lǐ)辦法》,明年(nián)起全國(guó)所有保健食品須醒目标明:保健食品不是藥物,不能代替藥物治療疾病!
然而由于非法添加的(de)化學(xué)藥品種類繁多,不法分子(zǐ)借機尋找限量标準規定之外的(de)其他替代品以逃避法律的(de)監管。面對保健品非法添加的(de)檢測分析存在諸多難點,一(yī)種快速篩查定性的(de)方法已經變得非常重要。
參考2017年(nián)11月原國(guó)家食品藥品監督管理(lǐ)總局發布的(de)BJS 201710《保健食品中75種非法添加化學(xué)藥物的(de)檢測》(LCMSMS)以及2018年(nián)7月發布BJS 201805《食品中那非類物質的(de)測定》 (LCMSMS/QTOF)。
高(gāo)分辨質譜QTOF儀器可(kě)以進行精确分子(zǐ)量測定,在未知化合物定性篩查領域具有廣泛應用。近期,研究人員使用島津LCMS-9030四極杆飛(fēi)行時間質譜儀建立了保健品中非法添加檢測的(de)快速篩查分析方法。該方法可(kě)以一(yī)針進樣完成229個非法添加品種篩查分析,覆蓋九大類非法添加。
一(yī)、島津LCMS-Q-TOF保健品非法添加數據庫
島津LCMS-Q-TOF保健品非法添加數據庫含有229種化合物涉及九類化合物(如(rú)減肥、降脂、降糖、降壓、鎮痛、抗疲勞、鎮靜安神、抗精神病以及排毒養顔等),具體特點如(rú)下圖,可(kě)快速方便的(de)實現方法創建及樣品檢測。
二、島津LCMS-Q-TOF快速篩查定性保健品種非法添加
利用島津LabSolutions Insight Explore中Formula Predictor分子(zǐ)式預測功能可(kě)以實現基于一(yī)級準确質荷比、同位素豐度比的(de)匹配定性,得分在70分以上,可(kě)以判定為(wèi)疑似目标物。
将實際樣品采集的(de)二級質譜圖信息與譜庫中的(de)多級質譜信息進行匹配,匹配得分>60的(de)非法添加物可(kě)判定為(wèi)目标物。
保健品非法添加的(de)一(yī)大特點就是一(yī)旦被列入檢測項目,市面上也就少有添加,所以非法添加的(de)種類在不斷更新,對于檢測标準以及多級質譜庫以外的(de)未知物的(de)定性,是非法添加檢測的(de)難點、痛點。
利用ACD軟件碎片離(lí)子(zǐ)分析功能,給出化合物的(de)理(lǐ)論多級碎片離(lí)子(zǐ)信息,将實測二級質譜信息與理(lǐ)論碎片離(lí)子(zǐ)匹配,輔助進行多級質譜解析,判定目标物。
三、實際樣品分析
某保健品片劑按照前述方法處理(lǐ)上機,5.993 min總離(lí)子(zǐ)流出峰,下圖為(wèi)其一(yī)級提取離(lí)子(zǐ)流圖。
下圖為(wèi)同位素豐度比與理(lǐ)論值的(de)匹配度得分。結果顯示,C27H33N3O6S排名第一(yī),檢索得分為(wèi)95.60分,與格列喹酮的(de)元素組成一(yī)緻。
将樣品的(de)碎片離(lí)子(zǐ)信息與譜庫中的(de)碎片離(lí)子(zǐ)信息進行匹配,ACD軟件根據匹配結果,給出相似度得分。下圖為(wèi)格列喹酮的(de)二級質譜匹配結果,可(kě)以明顯看到主要的(de)特征碎片與譜庫匹配良好,格列喹酮二級匹配得分為(wèi)70.38分,因此可(kě)以确定樣品中含有格列喹酮。
島津四極杆飛(fēi)行時間質譜儀LCMS-9030,通過保健品及中藥非法添加方法包,利用目标化合物一(yī)級精确質荷比、保留時間、同位素豐度比等信息,結合二級譜庫搜索或定性軟件輔助,實現了無需對照品同時篩查保健品中229種非法添加藥物的(de)需求。由于島津高(gāo)分辨質譜的(de)出色性能,該方法快速、準确,分析通量高(gāo),為(wèi)保健品的(de)安全保駕護航。
附錄:LCMS-Q-TOF 229種保健品及中藥非法添加數據庫化合物清單